光催化分離膜將膜分離與光催化結(jié)合在同一處理單元中，可發(fā)揮膜分離作用，同時也可以利用光催化劑高效降解水中的有毒有害污染物，提高膜的抗污染性能和水處理效率。因此是水處理領(lǐng)域的研究熱點，并顯示出巨大的應(yīng)用潛力。本文綜述了基于二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、石墨相氮化碳（g-C3N4）和氧化鎢（WO3）四種常用催化劑的光催化分離膜的研究概況，重點對光催化分離膜的制備方法和性能進(jìn)行了總結(jié)，光催化分離膜具有良好的發(fā)展前景，制備高效、穩(wěn)定的可見光響應(yīng)光催化分離膜是未來的發(fā)展趨勢。
膜分離是利用具有選擇性分離作用的材料作為分離介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)勢差作為動力，使流體中的一種或多種物質(zhì)選擇性通過，以實現(xiàn)對混合物中不同的溶質(zhì)分離、純化和濃縮的作用。膜分離過程操作簡單，不涉及相變，無需化學(xué)添加劑， 并且便于放大，因此在水處理和凈水領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，利用傳統(tǒng)的膜技術(shù)，污染物僅從水中分離而未經(jīng)進(jìn)一步處理，污染物沉積在膜表面造 成膜污染，導(dǎo)致膜通量和壽命大大降低，能源消耗和處理成本增加。
光催化在降解有機污染物、殺菌等方面得到了廣泛的研究。光催化劑吸收高能光子后，電子 從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，與水中的氧和羥基反應(yīng)生成具有強氧化作用的活性氧基團 （ROS），可降解難降解的污染物，并能滅活各種病 原微生物。高活性光催化劑從紫外光響應(yīng)光催化 劑發(fā)展至可見光響應(yīng)、從單組分發(fā)展至多組分異質(zhì) 結(jié)光催化劑。然而，粉末狀光催化劑分離和再利用 困難，重復(fù)利用率低，可能造成二次污染。 近年，將膜分離和光催化結(jié)合在同一處理單元中制備光催化分離膜，可有效解決膜污染和光催化 劑的分離回收問題，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng) 用，是研究的熱點。TiO2、ZnO、g-C3N4和WO3 等光催化劑成本低、毒性低和催化活性高，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，本文綜述了基于這四類的光催化分離膜的制備方法，同時對其在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和展望。
基于TiO2及改性TiO2的光催化分離膜
TiO2具有較高的帶隙能量 （3.2eV），是最常見的光催化劑，在環(huán)境修復(fù)中得到了廣泛的應(yīng)用。
1.1 基于TiO2的紫外光響應(yīng)光催化分離膜
首先，采用 TiO2納米光催化劑，通過浸漬涂層、逐層自組裝、電噴涂、等離子噴涂 （APS） 和化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面負(fù)載TiO2光催化劑，制備紫外光響應(yīng)光催化分離膜，受到了廣泛的關(guān)注。
對膜材料進(jìn)行物理和化學(xué)改性，利用特定基團與TiO2形成共價鍵或氫鍵實現(xiàn)TiO2穩(wěn)定負(fù)載。Zhou等利用聚多巴胺（PDA）的鄰二苯酚官能團和TiO2的螯合作用，對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行改性，采用物理共混法制備了 PVDF-PVP-TiO2-DA（PPTD）改性超濾膜。PDA涂層的黏合、活性吸附與電子傳遞作用使磺酸嘧啶 （SD） 吸附在膜表面，強化了光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高了TiO2的光催化活性。TiO2-PDA 的協(xié)同作用加速了磺酸嘧啶 （SD）的光催化降解，經(jīng) PPTD 膜過濾-光催化系統(tǒng)處理的水中未檢測到N、F和Ti，證明該膜和光催化劑穩(wěn)定結(jié)合。在 PVDF或聚四氟乙烯 （PTFE）超濾膜上通過等離子體誘導(dǎo)接枝聚丙烯酸 （PAA），利用羧基與Ti4+的螯合配位作用成功固定了TiO2光催化劑，見圖 1。制備的復(fù)合膜具有較高的水通量、較好的過濾性能和自清潔能力，經(jīng)30min紫外線照射后，通量可100%恢復(fù)。
Wang 等[20]采用雙模板和溶劑萃取相結(jié)合的方法，通過在PVDF膜的三維大孔內(nèi)填充介孔銳鈦礦型TiO2，將TiO2引入疏水性PVDF膜中，可改善親水性，增大比表面積，PVDF孔中的TiO2可以使更多的污染物被吸附到膜上并進(jìn)入膜中，提高了光催化降解效率。
通過不同方法在膜表面穩(wěn)定負(fù)載TiO2，可顯著改善膜的親水性和抗污染性。但是，由于TiO2僅對紫外光響應(yīng)，光催化性能有限，限制了其實際工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)可見光響應(yīng)的改性TiO2光催化劑并用于制備可見光響應(yīng)型光催化膜，是解決紫外光響應(yīng)型光催化膜問題的有效途徑。
1.2 基于改性TiO2的可見光響應(yīng)光催化分離膜
通過金屬或非金屬摻雜、共摻雜和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)對 TiO2進(jìn)行改性，可顯著提高可見光下的光催化性能。
Shareef等采用浸涂法在中空纖維陶瓷膜上固定Ag-TiO2納米光催化劑，Wang等采用相轉(zhuǎn)化法制備了Fe-TiO2/PSF復(fù)合超濾膜，銀納米粒子摻雜取代TiO2晶格中的Ti4+，使TiO2的吸收波長擴大到可見光范圍并降低電子和空穴的復(fù)合率，因此，提升了雙酚 A 光催化降解性能。Salazar 等用 Ag 對TiO2進(jìn)行功能化處理，通過溶劑澆鑄法和電紡法制備了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （PVDF-HFP） 的復(fù)合膜，可以有效去除諾氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延長了其使用壽命，見圖2。摻雜在TiO2晶格中的非金屬通常包括N、S、 C和其他非金屬單體或其化合物，其中，以二維納米碳材料氧化石墨烯或非金屬元素N摻雜TiO2的超濾膜研究最為廣泛。Liu等采用真空抽濾法在乙酸纖維素 （CA） 膜上制備了新型的 TiO2納米棒石墨烯基薄膜，嵌入的TiO2納米棒可擴大石墨烯層間的間距，提高膜分離效率，對亞甲基藍(lán) （MB）、羅丹明 B （RhB）、甲基橙 （MO）、分散藍(lán) （CR）的截留率均在 99% 以上。Kamaludin 等[27]合成了在可見光下具有優(yōu)異光催化活性的 N 摻雜 TiO2材料（N-TiO2），通過干濕共紡技術(shù)制備了可見光驅(qū)動光催化雙層中空纖維PVDF膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不會在水中留下任何光催化劑。
Chi 等制備了 g-C3N4和 TiO2的異質(zhì)結(jié)，有效擴大了TiO2的可見光吸收范圍，改善了光生電子與空穴的分離效應(yīng)，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（PAA）作為橋聯(lián)劑將其固定在PTFE超濾膜上，實現(xiàn)了可見光催化自清潔，在可見光照射 30min后，通量恢復(fù)率（FRR）達(dá)到100%，見圖3。摻雜CdS、Cu2O、ZnMn2O4和 Bi2O3等各種半導(dǎo)體材料也得到了廣泛的研究，Zhang等用水熱沉積法在碳纖維布（CFC）襯底上原位生長TiO2/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)，使光吸收范圍從410nm拓寬到510nm，促進(jìn)光生載流子的分離，在紫外線和可見光照射下，對流動廢水具有較好的處理效果。Petronella等采用磁控濺射法制備了基于聚酯織物的TiO2-In2O3復(fù)合膜， 在 400~500nm 之間觀察到 TiO2和 In2O3之間的弱光誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移帶 （IFTC） 使量子產(chǎn)率增加，可加速滅菌。
采用不同類型的材料共摻雜制備光催化分離膜，不僅能夠增強TiO2的光催化活性，還能提高吸附、親水性等性能。Xu等采用相轉(zhuǎn)化法成功制備了基于PSF的N摻雜氧化石墨 烯/二 氧 化 鈦（NRGT）納米復(fù)合材料的光催化膜。考慮到活性炭可以吸附染料分子，增加TiO2與染料的接觸面積，N摻雜氧化石墨烯可改善氧化石墨烯與TiO2的界面相互作用。Wu等制備了三元復(fù)合催化劑，沉積在PSF 膜表面，可顯著提高PSF 膜的光催化性能。
Kuvarega等用相轉(zhuǎn)化方法將N、Pd共摻雜的TiO2納米粒子嵌入PSF超濾膜中，可提高膜的孔隙率、潤濕性和可見光活性。Yu 等利用多巴胺修飾， 將RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2復(fù)合材料組裝在商用乙酸纖維素膜表面，制備了RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合膜，實現(xiàn)了油水乳液的連續(xù)流動分離和可溶有機染料的高效降解，該膜具有良好的耐久性。基于TiO2及改性TiO2的光催化分離膜制備方法及性能見表1。
2．基于 ZnO 及改性 ZnO 的光催化分離膜
ZnO是一種帶隙為3.37eV的半導(dǎo)體材料，是制備光催化分離膜的常用光催化劑之一。
2.1 基于ZnO的紫外光響應(yīng)光催化分離膜
目前，可通過相轉(zhuǎn)化法、浸漬涂層、化學(xué)浴沉積、原位水熱生長沉積、噴涂等各種方法來制備基于ZnO的紫外光響應(yīng)的光催化膜。 將ZnO摻入鑄膜液并用于膜孔內(nèi)表面修飾，制備了新型聚偏二氟乙烯膜 （PVDF-ZnO）和乙酸纖維素-聚苯乙烯膜 （CA-PS-ZnO），可利用光催化實現(xiàn)自清潔，并增強其機械強度。但是，ZnO納米粒子在有機溶劑和有機聚合物中易團聚，添加碳納米管可改善 ZnO 的分散性，Zinadini 等合成ZnO 包覆的多壁碳納米管 ， 并用于制備 ZnO/MWCNTs混合基質(zhì)聚醚砜 （PES） 膜，其純水通量高于未改性PES膜，膜表面粗糙度降低，親水性增強，提高了膜的防污性能。為改善ZnO納米粒子在膜上的附著性，Kim等在靜電紡絲前將ZnO與聚合物溶液混合，在纖維表面固定ZnO，為水熱處理過程中生長ZnO棒提供了成核位點。Laohaprapanon等通過等離子體處理將 PAA 接枝到 PVDF 膜上，在膜表面引入官能團使ZnO與膜結(jié)合更牢固。
ZnO基光催化劑已從ZnO納米顆粒發(fā)展為納米線、納米針和納米棒等各種形態(tài)，或是與其他半導(dǎo)體結(jié)合，如Bai等以傳統(tǒng)的聚合物膜作為支撐層， 以“森林”狀 TiO2/ZnO 納米材料作為光催化功能層。他們又采用水熱法合成的TiO2納米線為載體，經(jīng)酸處理的CNT/ZnO納米棒具有橋連特性，形成了一種“蛛網(wǎng)狀”的納米復(fù)合材料，這種 CNT/ZnO/離膜復(fù)合超濾膜綜合了半導(dǎo)體和碳基納米材料的優(yōu)點，具有機械強度高、光催化性能好等優(yōu)點。
2.2 基于改性ZnO的可見光響應(yīng)光催化分離膜
改性ZnO光催化劑的研究主要集中于N摻雜、共摻雜或與TiO2形成異質(zhì)結(jié)的ZnO材料。如Bai等采用水熱法合成了N摻雜的“堅果狀”ZnO納米材料，將其組裝在聚合膜表面，制備了可見光響應(yīng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)多層膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。Li等采用原子層沉積法在膜表面和孔壁上涂覆三維TiO2/ZnO光催化劑，對PVDF膜進(jìn)行了改性，層狀TiO2/ZnO具有Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性，該膜具有良好的滲透性和抗污染性能，見圖4。
Song等采用靜電紡絲法、水熱合成法和光沉積法相結(jié)合制備了具有多層納米結(jié)構(gòu)的Ag@ZnO/TiO2納米纖維膜，由于ZnO納米棒與TiO2納米纖維之間界面緊密接觸，易形成異質(zhì)結(jié)。經(jīng)過修飾的Ag納米粒子在金屬-半導(dǎo)體接觸區(qū)產(chǎn)生了肖特基勢壘，可有效促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴復(fù)合。在模擬太陽光照射下，可高效去除水中的抗生素，并且經(jīng)重復(fù)使用的膜仍然保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性。基于ZnO及改性ZnO的光催化分離膜的制備方法及光催化性能見表2。
ZnO及改性ZnO光催化分離膜可顯著改善膜的抗菌性能，對重金屬離子的去除有良好效果。此外，ZnO納米光催化劑的形貌對膜性能有所影響，高活性 ZnO納米材料可有效改善滲透性。總體而言，與TiO2及改性TiO2光催化分離膜相比，對ZnO及改性ZnO的光催化分離膜的光催化性能及穩(wěn)定性研究相對較少，仍需深入研究。
3．基于g-C3N4的光催化分離膜
石墨碳氮化物（g-C3N4） 具有中等帶隙（2.7eV） 和最大吸收波長 （約 460nm），作為光催化劑受到了廣泛關(guān)注。
可通過摻雜、剝離和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方法有效解決塊狀g-C3N4存在的比表面積小且光生載流子的復(fù)合速率快等問題。Zhang等采用相轉(zhuǎn)化法將Ag改性石墨碳氮化物 （Ag/g-C3N4） 引入PES 膜，提高了復(fù)合膜的親水性和滲透性能，在可見光照射下具有良好的抗菌、光催化和抗污染性能。Hu 等制備了磷摻雜的 g-C3N4（PCN），磷摻雜可以填補碳空位，修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，減少載流子復(fù)合，提高光催化活性，與無機Al2O3中空纖維膜組件集成并用作光催化膜反應(yīng)器。Yang 等利用介孔石墨氮化碳（MCN） 光催化劑與PVDF膜進(jìn)行共混，增大MCN量可提高膜的親水性。為改善g-C3N4在膜基質(zhì)中的分布和功能，Salim 等在 PES 澆鑄液中加入親水性表面改性高分子 （LSMM） 與含氧石墨氮化碳（OGCN），LSMM 可促進(jìn) OGCN 向膜表面遷移，提高光催化活性。Li等提出了一種磁誘導(dǎo)冷凍鑄造方法來制備高效大孔Fe3O4/g-C3N4/PVDF 膜 （FCMs）（見圖5），將磁性Fe3O4/g-C3N4定向高暴露于膜表面，形成有序的大孔結(jié)構(gòu)，增加了膜表面光催化活性位點，大孔結(jié)構(gòu)有利于光的穿透，F(xiàn)CMs對可見光的吸收明顯增強，具有良好的滲透性和循環(huán)使用性，見圖6。
為提高復(fù)合膜的光催化性能，Li等通過將塊狀g-C3N4剝離成納米片，提高了光生電荷的密度和遷移率，在聚丙烯腈（PAN）多孔基底上抽濾，制備出在可見光下具有自清潔和抗菌性能的復(fù)合膜。
為進(jìn)一步提高g-C3N4納米片光催化效率，Wang等采用高導(dǎo)電性碳納米管 （CNTs） 可見光響應(yīng)的g-C3N4，制備了g-C3N4/CNTs/Al2O3膜。在碳納米管層上施加正電壓，可見光輻照的g-C3N4層中的光生電子可以被抽離并從空穴中分離出來，使膜具有光電催化功能，解決了光生電子空穴的快速復(fù)合和微弱的可見光響應(yīng)問題，見圖7。Zhao等[3]以還原氧化石墨烯 （rGO） 為電子受體，將 g-C3N4納米片和rGO光催化劑組裝在商用CA膜表面，g-C3N4與rGO之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)會促進(jìn)光生電荷分離，增強光催化效率。雖然二維（2D）石墨烯納米片構(gòu)建的皺褶層狀結(jié)構(gòu)的水傳輸通道具有良好的分離效果，但有效地調(diào)節(jié)其層間距仍是一個挑戰(zhàn)。Wei等制備了一維石墨氮化碳納米管 （g-C3N4NT） 插層 rGO 納濾膜，g-C3N4NT光催化劑可以增大rGO的層間距，提高膜的水通量。Zhang 等構(gòu)建了一種由 g-C3N4、TiO2、CNTs 和氧化石墨烯 （GO） 組裝而成的光輔助多功能納濾膜（圖7），不僅擴展了相鄰石墨烯片之間的層間距，增強了GO層的穩(wěn)定性和強度，而 且g-C3N4和TiO2形成的異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生了豐富的光生電荷。該納濾膜顯示出高水通量[16L/(m2·h·bar)]，并保持了較高的染料截留率 （甲基橙為100%） 和。 鹽截留率（Na2SO4為67%），對水中氨氮、抗生素和BPA具有良好的去除效果，分別為50%、80%和82%。
目前，大部分g-C3N4基光催化膜可通過真空抽濾法制備，為提高光催化劑與膜的結(jié)合強度，解決光催化劑流失的問題，Huang 等以二甲基亞砜（DMSO） 為前體，通過引入三聚氰胺、三聚氰酸和尿素制備了性能優(yōu)異的MCU(DMSO)-C3N4光催化材料，采用真空抽濾法將其固定在PVDF膜上，然后加入聚乙二醇和戊二醛作為交聯(lián)劑進(jìn)一步改善了光催化性能并提高了結(jié)合強度。Li等采用真空抽濾法通過多巴胺修飾及 RGO/PDA/g-C3N4復(fù)合物在乙酸纖維素膜表面組裝制備了還原性氧化石墨烯/石墨碳氮化物薄膜 （RGO/PDA/g-C3N4）。一方面，g-C3N4在石墨烯基膜上的結(jié)合可以增大層間距，提高滲透通量；另一方面，rGO作為電子受體和轉(zhuǎn)運體也可以提高g-C3N4的光催化性能。最重要的是，PDA可以增強g-C3N4與石墨烯基體的結(jié)合，還可以增強親水性，為染料吸收提供活性位點。
總體而言，目前g-C3N4基光催化膜的研究主要集中在g-C3N4光催化劑的開發(fā)上，探索光催化劑和膜基底之間緊密結(jié)合的研究較少，大部分通過真空抽濾法制備，存在光催化劑易流失等問題。因此，亟待深入研究高穩(wěn)定性g-C3N4基光催化膜的制備方法。基于g-C3N4的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表3。
4．基于WO3的光催化分離膜
氧化鎢 （WO3） 是一種具有 2.5~2.8eV 帶隙的可見光響應(yīng)光催化材料，具有良好的電子輸運性能，在可見光驅(qū)動光催化劑領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。 純 WO3 光催化活性較低，摻雜多種元素如Zn、Pt、Ag、Fe、Mg和Ti等可有效降低WO3半導(dǎo)體的帶隙，是調(diào)節(jié) WO3帶隙和提高其光催化活性的有效策略。在光催化分離膜領(lǐng)域，Kazemi等采用自組裝法制備含有摻 FeO的 WO3光催化劑的殼聚糖海藻酸鈉改性 PSF 膜，提高了 WO3的光催化活性，在可見光照射下對 Cr(Ⅵ)離子有明顯的去除作用，見圖8。
Shafaei等采用相轉(zhuǎn)化法制備了含有不同濃度 WO3[0~2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ]的光催化自清潔 PSF 超濾膜，在 WO3的作用下，改性膜滲透性能及對垃圾滲濾液的化學(xué)需氧量 （COD）去除效果顯著提高。
WO3 還可以抑制微生物在膜表面的生長，Sathya 等以果膠為共混添加劑，以 WO3為抗菌劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備了聚醚酰亞胺復(fù)合平板膜，并用于紡織廢水處理。在半導(dǎo)體光催化劑上施加電位可以提高光催化效率，光電催化過程使光生電荷更好地分離，Martins等研究了尼龍纖維和不銹鋼網(wǎng)組成的新型夾心膜，通過在不銹鋼網(wǎng)上電沉積WO3，由于過濾、吸附和光電過程的協(xié)同作用，三明治膜在廢水光電催化處理中表現(xiàn)出良好的性能。膜過濾與光電催化相結(jié)合，實現(xiàn)了紡織染料活性紅（RR-120）的高效去除。基于WO3的光催化分離膜制備方法及光催化性能見表4。
目前，在提高WO3的光催化性能方面已有大量報道，主要集中在摻雜過渡金屬離子、稀土元素離子，但基于WO3的光催化分離膜研究較少，后續(xù)還需注重擴展WO3的光譜響應(yīng)范圍、提高光量子產(chǎn)率和改善光催化性能的穩(wěn)定性等，以擴大其在光催化分離膜方面的應(yīng)用范圍。
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